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有机-矿质复合机理

它比库仑相互作用的活动力稍差,但在大分子和聚合物中它变得十分重要。这种加和性的键配上大的分子量可以产生比较稳定的复合体。①水桥:由于应用了红外吸收来研究粘粒-有机质复合体

土壤粘粒表面的键合吸持有机物质的机制和原理。这种力主要有库伦引力和范德华引力。

库仑引力

当电离能很小的金属原子(例如碱金属和碱土金属元素的原子)和电子亲合能很大的非金属元素(如卤素或氧族)的原子互相接近时,前者可能失去最外层的电子而成阳离子,后者获得电子成阴离子。阴阳离子之间由于库仑引力而互相吸引,但当它们充分接近时,离子的电子层之间将产生排斥力,在吸引力和排斥力相等时,可以形成稳定的离子键,其形式有:

阳离子键合

①离子交换:一般土壤粘粒都带负电荷,并吸附无机阳离子以保持平衡,有机阳离子如(RNH)即通过与无机阳离子的交换反应而被吸附在粘粒表面上。有机和无机阳离子并不是均匀地分布在粘粒(如蒙脱石)的全部表面,而是在各层中产生两种离子的分离作用。粘粒表面的电荷密度不仅对两种两价有机阳离子交换的竞争吸附作用有影响,也可影响吸附的有机阳离子的定向作用。除较小的甲基铵和较大的季铵离子外,粘粒与有机阳离子的亲合能是与分子量呈直线关系。②粘粒表面有机分子的质子化作用:许多有机化合物经过质子化作用可以变为阳离子而吸附在粘粒表面。产生这种反应的质子来源如下:处于阳离子交换点上的交换性H,水和交换点上金属阳离子的缔合,本来就在粘粒表面的其他阳离子所传递来的质子。因此,有机化合物作为阳离子或分子状态的出现,完全取决于粘粒表面的酸度和质子供应能力。③半盐的形成:如粘粒吸附碱(B)的量超过形成有机阳离子所需质子的量,则将发生下列情况:质子化分子保持它的质子并抗拒非质子化分子的吸引;两个分子在相同的基础下竞争质子,这个质子不属于任何一个分子而共同属于两个分子,并形成一个强烈的对称氢键和[B2-H]型的阳离子。许多有机碱都可以与蒙脱石形成对称氢键或半盐型复合体,如乙基铵-乙胺蒙脱石和各种酰胺-蒙脱石复合体。

阴离子键合

一般认为阴离子是和带负电荷的粘土矿物的表面相斥的。但曾利用红外吸收作用观察到粘粒表面存在着阴离子。如以苯酸与蒙脱石相互作用,则可在较干的粘土薄膜上形成苯酸盐阴离子。苯酸盐阴离子的存在取决于交换性金属离子的种类。多价阳离子可使苯酸盐的含量最多。

离子偶极和配位

离子与极性分子之间的相互作用产生离子偶极键。交换性复合体中饱和阳离子的性质在吸附作用中起决定性的作用。在离子-偶极或配位型的相互作用中,这些阳离子可作为极性非离子化分子的吸附点。例如乙胺铜蒙脱石,胺和铜的比例是4∶1,这个特别的复合体呈浓蓝色,在空气中稳定。

范德华引力

这是分子间的作用力,极性和非极性分子之间都有,它是由邻近原子中振动偶极间的吸引作用产生的。对粘粒-有机质复合体,特别是分子量大的有机化合物,这种作用更为重要。该相互作用是加和性的。长链的烷基铵离子呈一平面与矿物表面成高角度,这时吸附的有机分子之间除功能团的氢键合而外,还有范德华力的相互作用,作用形式有:

氢键合

在很多粘粒-有机质复合体中,氢键合是一个很重要的键合作用。它比库仑相互作用的活动力稍差,但在大分子和聚合物中它变得十分重要。这种加和性的键配上大的分子量可以产生比较稳定的复合体。①水桥:由于应用了红外吸收来研究粘粒-有机质复合体,才弄清氢键合的机理。极性有机分子通过水分子与交换性金属离子相连接。例如酮与水合的交换性阳离子(Mn+)相互作用:

有机-矿质复合机理

一些极性有机分子用这种键与蒙脱石形成复合体,已得到证实,如吡啶,胺及有机聚合物。在红外光谱中,水的OH延伸频率的降低就可说明氢键的形成。如阳离子的溶剂化能很高,不受邻近极性分子干扰仍保持其第一层水合壳,则氢键更为重要。Na和Mg2+蒙脱石吸附酮的过程中,在一定条件下,酮可直接与Na配位,而Mg2+要通过水桥间接配位。如果用特别的处理使阳离子脱水,则将发生离子偶极相互作用。②有机-有机氢键合:如粘粒上的交换性阳离子是一种有机阳离子,则可通过氢键合与其他有机化合物相作用。如果有过多的有机碱,则两个碱分子将在同样的基础上分享同一质子。如有机阳离子相缔合的分子是碱度较低的另一种,则质子仍存留于原来的有机分子里,但可因与其他化合物的阴极性基团相互作用而使质子受干扰,如下式:

有机-矿质复合机理

例如吡啶蒙脱石与N,N二正丙硫氨甲酸乙酯(EPTC)相复合,红外吸收光谱分析显示是通过氢键合与EPTC的羰基相结合的。③粘土矿物的氧和氢氧:烷基铵离子NH基团与硅酸盐片的氧之间的氢键合,可以稳定蛭石结构中有机阳离子的定向作用。但金属阳离子所饱和的粘粒吸附中性和极性的有机分子,主要是离子偶极相互作用。能够产生氢键合的基团与矿物表面氧原子吸引非常微弱已为红外吸收所证明。在有水的情况下,水和硅酸盐晶格氧之间的氢键比水和水的氢键合还要弱。肼、甲酰胺和尿素与高岭石表面氢氧和氧的氢键合比分子间的氢键弱。电荷来自2∶1型粘土矿物的四面体,其硅酸盐晶片氧的氢键较电荷来自八面体的强。带四面体电荷的蒙皂石,其表面酸度比带八面体电荷的蒙皂石强。这是因为与交换性金属离子相缔合的配位水的氢键合较强,其结果将使吸附水分子的电离作用增加。

共价键合

在实验室里可用特殊技术把硅酸盐和有机基团通过共价键键合起来,在比较高压或高温和长期地质年代的地质柱状剖面中,有机物质和硅酸盐的共价键合是可能发生的。