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氧体系

以O2/H2O为氧化还原偶的体系。是土壤中氧化还原体系之一。氧主要来自大气、降水、灌水和稻根分泌,它作为最活泼的电子受体参与土壤氧化还原过程,当其浓度高时,可阻碍还原反应。特点氧化还原反应式为: 氧体系 如根据有氢离子参与的氧化还原反应通式进行简化,则在25℃时其与Eh的关系式可写成: 氧体系 [O2]为氧的分压。当pH7时

以O2/H2O为氧化还原偶的体系。是土壤中氧化还原体系之一。氧主要来自大气、降水、灌水和稻根分泌,它作为最活泼的电子受体参与土壤氧化还原过程,当其浓度高时,可阻碍还原反应。

特点

氧化还原反应式为:

氧体系

如根据有氢离子参与的氧化还原反应通式进行简化,则在25℃时其与Eh的关系式可写成:

氧体系

[O2]为氧的分压。当pH7时,则式(2)为:

氧体系

从理论上说,对于一种由氧控制氧化还原电位的介质,可据氧的浓度计算出相应的Eh值。反之亦然。但由于在含氧的介质中铂电极表面形成氧化物膜等原因而致电极成为不可逆,使在复杂的土壤介质中不能直接根据用常法测得的Eh值来计算氧的浓度。所以对于水稻土,Eh和含氧量(log[O2])之间虽有一定的相关性,但各点相当散乱,且其斜率远较Eh7-log[O2]理论值为大。氧在土壤中的运动主要通过扩散作用,它在土壤空气中的扩散速度较其在液相中快约一万倍。由于土体本身的不均匀性,加上土壤的干湿状况不同,所以氧在土壤中的扩散情况甚为复杂。

消长平衡

土壤中的氧主要通过以下途径消耗:作为微生物生命活动的电子受体,NH转化成NO3-,S2-和S转化成SO-过程中的生物氧化以及Fe2+、Mn2+,S2-和有机还原性物质的化学氧化。化学氧化作用较为迅速,因而反应强烈。土壤中氧的消耗受亚铁数量和温度的影响,亚铁的数量愈多,氧的消耗愈快,温度愈高,消耗愈快;亚锰的作用类似亚铁,但因其E°(标准电位)高,所以在相同条件下,亚锰被氧化的速度较亚铁为慢;硫离子表现了一种强还原剂的特征,如体系中存在足够的硫离子,则数分钟内可将氧消耗殆尽。有机还原性物质与氧的反应也很快,20分钟后基本上达到平衡。这种与氧反应的速度差异反映了不同种类还原性物质的还原强度差异。另一方面,各种还原性物质所消耗的氧量,并不与其加入量成化学当量关系。这是因为氧本身不是热力学可逆的,而且土壤中其他复杂因素又使反应难以达到完全平衡。在排水良好的土壤中,由于土壤空气常处于与大气不断交换的状态,所以氧体系的消长一般无大变化。对于水稻土,则情况不同,渍水后,土壤中含氧量下降,但其速度和程度因土而异,反酸田和锈水田的pH低,不利于微生物的活动因而耗氧甚少,而在一般水稻土中耗氧多,数量下降的速度快。土壤长期渍水后,氧的消长已基本平衡,此时含氧量决定于其供应和消耗的相对速度,在强还原条件下,土壤中仍有微量溶氧,这是由于氧通过与空气接触的水层扩散进入土壤的速度,还大于土壤中还原性物质的消耗速度所致。

测定方法

碘量法可以测定溶氧,但不能直接用于田间。铂电极伏安法可对土壤和水体进行田间测定,原理是:从外界引入电子(外加电压),使扩散到电极上的氧还原,所产生的扩散电流(或峰电流)与其浓度成正比,因此,根据氧的伏安曲线,可求得氧的浓度。氧的还原反应与介质pH的关系甚为密切,当在pH<5时:

氧体系

当在5<pH<12时:

氧体系

如使用的电极的表面积固定,在反应过程中扩散层的厚度又为恒值,则扩散电流(Id)与氧浓度(C)的关系为:

氧体系

上式中n为使1个氧分子还原所需要的电子数,D为扩散系数,k为常数。对于土壤中氧的测定,常用扩散速率,即以每分钟每平方厘米上扩散的氧的克数表示:

氧体系

式中:A为电极的面积,F1为法拉第常数。

测定时,用直径0.5毫米,长约4毫米的开放式或封闭式铂丝电极,后者主要包括指示电极(铂极),参比电极(1MAg-AgCl电极),内电解质溶液(KCl)和透氧膜四部分拼成一完整的电池。仪器用商品测氧仪,在测定水分不饱和土壤时,用开放式铂丝电极;在测定渍水土壤或天然水时,以用封闭式电极为宜,在-0.5~(-0.8)伏(对饱和甘汞电极)范围内,溶氧的扩散电流几乎不随电压而变,一般选择外加电压-0.65伏,2~5分钟读数。结果表示法有:直接用电流密度表示,用每平方厘米,每分钟所扩散的氧的克数(或微克);也可用含氧百分数或每升中的立方厘米数表示。