土壤抗衡酸、碱物质，减缓pH变化的能力。

一种弱酸及其共轭碱共存的溶液如HAc-Ac^-溶液具有缓冲作用。这种缓冲溶液的pH不因少量酸或少量碱的加入而有明显改变。这是因为共轭碱Ac^-的存在抑制了弱酸HAc的离解，即减弱了HAc H^＋＋Ac^-反应向右进行。如果加入少量酸（H^＋），由HAc的pKa值控制的上述平衡反应将向左方向进行，减少了（H^＋）离子的浓度。如果加入少量碱（OH^-），它将与HAc离解产生的H^＋离子结合生成H₂O，而使上述平衡反应向右方向进行，补充H^＋离子。所以缓冲溶液的pH保持不变。

对于弱酸及其盐的缓冲溶液的pH值可用下列简化公式表示：

土壤缓冲性

缓冲溶液的缓冲能力与酸和盐的总浓度及二者的比值有关。浓度大缓冲能力强，如总浓度不变，则盐和酸的比值等于1时缓冲能力最大。每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的一种尺度称为缓冲容量（B）。数学表示为：

土壤缓冲性

即缓冲容量是使1升溶液的pH值增加很小一个单位所需的强碱量db，或使pH值减少很小一个单位所需强酸的量da。B值愈大，溶液的缓冲能力愈强。

土壤溶液中弱酸及其盐类一般很少，土壤的缓冲性能主要是由于土壤固相的作用。不同的土壤组分形成不同的缓冲体系，各缓冲体系有其一定的缓冲范围，其缓冲机理也各不相同。就主要者简述如下。

碳酸盐体系

主要是含碳酸钙的石灰性土壤所具有。缓冲的pH范围在8.6～6.7之间，平衡后实际pH值取决于CO₂分压。这是因为碳酸钙水解产生H₂CO₃^-，HCO₃^-与H^＋的化学平衡受CO₂分压的影响。化学反应如（2）、（3）式所示：

土壤缓冲性

理论上，根据碳酸钙的溶解度、CO₂的溶解度和碳酸的离解常数可以得出CO₂分压（P_CO）与pH值的简化关系式：

土壤缓冲性

由此可见，土壤空气中CO₂浓度愈高，土壤pH值愈低。通常大气中CO₂的浓度约为0.03%，所以石灰性土壤带回室内风干后测定，其pH值都在8.5左右。在田间，土壤空气含CO₂常达0.2%～0.7%，所以田间原位测定石灰性土壤的pH可低到7.5左右。

当有酸进入石灰性土壤后，中和碳酸钙水解所产生的OH^-离子，促使碳酸钙继续水解释放OH^-离子，保持土壤pH不变，其作用也可用（5）式或（6）式表示：

土壤缓冲性

只要CaCO₃存在，这种缓冲作用就存在，一旦碳酸钙完全消失，碳酸盐的这种缓冲作用也就不存在了。

硅酸盐体系

在所有pH范围都起缓冲作用，是在pH大于5的无碳酸盐土壤中的主要缓冲体系。硅酸盐矿物如长石、云母、辉石、角闪石、橄榄石等，它们的结构中含有大量的钠、钾、钙、镁、铁等元素。这些矿物在质子和水的作用下通过脱盐基和脱硅作用逐渐蚀变、溶解，进而合成转化成次生的粘土矿物，并对进入土壤中的酸性物质起了一种酸缓冲作用。不过这一过程比碳酸盐缓冲作用要缓慢得多。硅酸盐的缓冲作用可例示如下。

镁橄榄石（Mg₂SiO₄）的脱盐基和脱硅作用的酸缓冲机理，如下式所示：

土壤缓冲性

当土壤溶液中有一定量铝的情况下，溶解出来的硅可与之结合形成高岭石等次生粘土矿物。

微斜长石（KAlSi₃O₈）化学风化转化成蒙脱石〔KAl7Si₁₁O₃₀（OH）₆〕或高岭石〔Al₂Si₂O₅（OH）₄〕的反应，也可以作为硅酸盐缓冲体系的另一例。其化学反应如（8）、（9）式所示：

土壤缓冲性

在矿物风化过程中溶解的钙、镁、钾、钠等盐基性离子大部分随渗漏水淋失，少部分被粘土矿物吸附成为交换性阳离子，参与交换性阳离子的缓冲体系。

交换性阳离子体系

土壤中次生的层状硅酸盐矿物表面带有负电荷，为交换性盐基和氢、铝等离子所平衡。这些交换性阳离子可以与土壤溶液中的阳离子进行交换，使土壤具有缓冲性能。进入土壤溶液中的少量氢离子可通过交换成为交换性氢离子，而等当量的交换性盐基离子则被替代进入土壤溶液，从而使土壤溶液中的氢离子浓度变化较小。继续加入酸直到土壤的pH达到极限pH后，这种对酸的缓冲能力自行消失。但增加了土壤对碱的缓冲能力，即在此条件下，如果有少量强碱（NaOH）进入土壤，土壤溶液中的Na^＋离子能与胶体上吸附的H^＋离子或铝离子进行交换，代出的H^＋或铝离子与溶液中的OH^-离子结合生成水或羟基铝，所以溶液中的OH^-离子增加不多。从理论上说，在土壤盐基饱和而不含碳酸盐时的pH至该土壤的极限pH这个范围内，主要是交换性阳离子体系起缓冲作用。这一缓冲作用反应迅速。只要土壤pH不低于4.2，铝离子不会进入缓冲体系，因为在土壤pH＞4.2情况下，铝离子主要形成聚合的羟基铝而集积在膨胀性粘土矿物的晶层间。

当pH＜4.2后土壤进入铝缓冲区，铝离子在交换性阳离子中占主导地位，交换性铝、氢、锰、铁可占交换性阳离子总量的90%，而交换性钙、镁等不足10%。此时对质子起缓冲作用的主要是粘土矿物层间的羟基铝和粘土矿物中的易溶解的活性氧化铝。其反应可简示为：

AlOOH＋3H^＋→Al^3＋＋2H₂O

土壤pH低于4时，铝离子以Al（H₂O）形态存在，当加入少量OH^-离子时，铝离子的碱缓冲作用可用（10）、（11）两式表示如下：

土壤缓冲性

加入更多的碱时反应可如下表示：

土壤缓冲性

当土壤的pH值高于5时，铝离子形成Al（OH）₃沉淀，铝缓冲体系失去对碱的缓冲能力。

土壤中的氧化铁和氧化铝为两性物质，其羟基化表面（M-OH）具有酸或碱的性质。在体系pH小于电荷零点时，表面羟基从介质中缔合质子而使氧化物表面带正电荷；在pH大于电荷零点时，表面羟基可离解质子以中和介质中的OH^-离子，使表面带负电荷。这表明氧化物的羟基表面对酸或碱有缓冲作用。氧化铁、铝吸附质子或释放质子的数量多少（即对酸或碱的缓冲作用的强弱），除受pH影响外，还受介质中电解质的种类和浓度的影响，并与氧化物的形态和性质有密切关系。

有机体系

土壤腐殖质是一种弱有机酸，它与其盐类组成缓冲体系，有巨大的缓冲性，是土壤具有缓冲性能的原因之一。土壤腐殖质的主要成分是胡敏酸和富啡酸，都是大分子有机酸，含有多量羧基、酚羟基和烯醇羟基等，这些酸性功能团的酸性强度不同，在不同的pH范围表现出对碱的缓冲作用。大体说来，pH在2.7～7.0范围内是羧基的缓冲范围，其中pH小于4.5时的羧基的酸性较强，可能是苯基多羟基羧酸为主；pH4.5～7的范围内主要是脂肪族羧酸的中和作用；pH7～9范围主要是酚羟基的缓冲作用。

土壤中富啡酸的总酸度比胡敏酸的大得多，富啡酸中的羟基比酚羟基多得多，胡敏酸中的羟基与酚羟基大体相当或前者稍少。不同土壤中腐殖质的含量和组成各异，所以各种土壤的腐殖质在不同pH范围内对碱的缓冲作用也有所不同。

缓冲容量

土壤pH改变一单位所需的酸量或碱量，或者加入规定量的酸或碱后土壤pH变化的幅度。它是衡量土壤缓冲能力的定量指标。

土壤通常带净负电荷，可看做是一种弱酸。在自然条件下土壤吸附着盐基性离子和氢、铝离子，二者的比例不同时土壤的pH值也不同，这正像一种弱酸及其盐共存时表现的行为一样。因此，如将（1）式中的“酸”作为土壤吸附的氢、铝离子量，“盐”为吸附性盐基的量，则可以看出，当二者相等时，即土壤酸被中和一半时的pH即为土壤的pK值。所以土壤pK值也称为土壤的半中和值。此时，若总浓度不变，则体系的缓冲能力最大。

缓冲曲线

以横坐标表示所加的碱量或酸量，以纵坐标表示相应的pH值作图绘成的曲线通常称为滴定曲线，也就是缓冲曲线。从曲线的形状可看出该土壤不同pH时的缓冲能力，并可从曲线上推算出土壤缓冲容量。

通常一个氢、铝质土壤胶体对碱至少可有3个缓冲范围。第一个范围相当于交换性氢离子的中和，第二个范围相当于交换性铝离子的中和，二者都是在pH＜5时出现。第三个缓冲范围出现在pH5.5～7.5之间，是由于羟基铝聚合物的中和或者是由于断键的OH基离解。在pH高到9.5以上，有时还会出现第四个缓冲范围，主要由于晶格表面OH的离解。

图1为3种经电渗析的土壤胶体对NaOH的缓冲曲线。由图可见，黄棕壤胶体的极限pH约为3.9，红壤的约为4.5，砖红壤的约为5.0。三者的大小与三种土壤的粘土矿物组成情况相吻合。砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的阳离子交换量分别为8.0、16和41厘摩（＋）/千克。当加入不同量碱即成为不同的盐基饱和状况。从图中曲线看出，在不同盐基饱和度时pH的变幅不同，表明土壤的缓冲能力不同。盐基饱和度在20%～30%以下和80～120之间两个范围内pH变幅较大，这时少量碱的加入可使pH明显升高，表明缓冲能力较弱。在饱和度50%左右时pH变化最小，也就是缓冲能力最强。从曲线看出，某一pH时的缓冲容量dpH/dV，即曲线上该pH处的斜率。如果缓冲曲线以缓冲容量dpH/dV对pH作图，则土壤在不同pH时缓冲容量的大小可一目了然。例如图2可看出该土壤腐殖酸的缓冲容量基本上是在pH小于9时随pH升高而增大，到pH9附近达最大，pH超过9以后缓冲容量急剧减小。缓冲容量随pH的这种变化是腐殖酸的不同功能团的酸性强度和数量的反映。

图1 三种电渗析土壤胶体的缓冲曲线

图2 一个有机土的腐殖酸的缓冲曲线

铁、铝氧化物是两性物质，既可以缔合质子也可以释放质子，所以对酸碱也有缓冲作用。一些富含铁、铝氧化物的土壤如砖红壤的质子吸附曲线也是一种缓冲曲线，它是以吸附的H^＋离子或O H^-离子量对pH作图而成的（见图1）。吸附曲线的某一pH处的斜率即为该pH处的缓冲容量。

粘土矿物类型

土壤矿质部分的阳离子交换量主要由粘土矿物提供。不同类型的粘土矿物具有不同的阳离子交换量，所以其缓冲性能也有所不同。如图1所示，黄棕壤的粘土矿物组成以阳离子交换量大的水云母、蛭石和蒙脱石为主，所以其缓冲能力最大。砖红壤以高岭石为主，不含2∶1型粘土矿物，所以其缓冲能力最小。红壤虽以高岭石为主但含有一定量水云母和蛭石，所以其缓冲能力居中。

粘粒含量

土壤的粘土矿物主要存在于粘粒部分，对于土壤整体来说，粘粒含量愈多，即粘土矿物愈多，阳离子交换量也应该愈大。所以，同类土壤的阳离子交换量与其粘粒含量成正比。土壤的阳离子交换量愈大，有更多的交换性离子被交换中和，因而土壤的缓冲性愈大。

有机质的影响

土壤含有机质一般仅百分之几，但土壤腐殖质带有大量负电荷，所以对土壤阳离子交换量的贡献仍非常明显，特别对以1∶1型粘土矿物为主的土壤，有机质的贡献占更大的比例。中国水稻土的有机部分对土壤负电荷的贡献占土壤负电荷总量的5%～42%，平均为21%。通常，表层土壤的阳离子交换量比底层稍大，即缓冲容量较大，其主要原因就是表土含有较多的有机质。中国南方的水稻土，肥力较高者的缓冲容量比肥力较低者大些，这也与前者含有较多的有机质有关。

氧化铁、铝的影响

热带土壤含有大量氧化铁、铝，它们是土壤正电荷的主要载体。土壤中的铁、铝氧化物对土壤粘土矿物的负电荷有一定的掩盖作用，使土壤的阳离子交换量减小，降低了土壤的缓冲性能。同时，它们能吸附质子因而对土壤的缓冲性能也产生影响。氧化铁、铝的种类、形态和含量的不同，对土壤缓冲性能影响的程度也不同。