利用某些物质在滴汞电极上发生氧化或还原反应时电流—电压曲线的特异性，进行定性定量的电解分析方法。可用于多种农药的分析。

此法是由捷克斯洛伐克物理化学家J.海洛夫斯基（J.Hevrovsky）教授于1922年首先提出，于1925年与志方益三博士共同发明了第一台极谱仪。至今在原直流极谱法的基础上开发了交流极谱法、催化极谱法、示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。目前极谱法几乎可分析所有的无机元素和多类有机化合物。

极谱分析的基本装置如图1所示，电解池的一极为滴汞电极，此电极上端为一贮汞瓶，瓶中汞通过连接的毛细管滴入电解池溶液中。另一电极为甘汞电极，甘汞电极与电池的正极相连，滴汞电极通过一检流计与电位器的接触键相连。滴汞电极为阴极，甘汞电极为阳极。

图1 极谱分析基本装置

将被测定物质配制成浓度为10^-2～10^-5摩尔/升的溶液，加入适量的支持电解质（如KCl等）及极大抑制剂（如动物胶等），再调节合适pH值，用氮气通过溶液约10分钟，除去溶解的氧气，然后使汞滴以每10秒2～3滴的速度滴下，转动接触键，使两极的外加电压自零逐渐增加，记下各不同电压时的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标，绘制电压—电流曲线。图2为甲基对硫磷的极谱图。当滴汞电极上的负电压开始增加时（约0～-0.3伏）只有微小的电流通过，称为残余电流。滴汞电极上的负电压再增加时（由-0.3～-0.45伏）电流增加很快，这是因为甲基对硫磷分子中的硝基被滴汞电极还原为胺基所产生的电流。当电压再增加到一定数值后，电压增加，电流却不再增加，此时的电流称为极限电流。极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流（亦称扩散电流）。当扩散电流等于极限电流一半时的电位，称为半波电位。

图2 甲基对硫磷极谱图

不同物质具有不同的半波电位，且一般不随物质浓度改变而变化，可作定性分析的依据。但所有物质的半波电位都很接近，因此很少用极谱法进行定性分析。扩散电流的大小与溶液的浓度成正比，可作定量分析的依据。凡在滴汞电极下可发生氧化还原反应的农药，一般都可应用极谱法分析。早期极谱法在农药定量分析中占一定位置。可用于对硫磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、氯硫磷、马拉硫磷、谷硫磷、辛硫磷、哒嗪硫磷、亚胺硫磷、敌百虫、五氯硝基苯、二硝散、消螨普、六六六、滴滴涕、狄氏剂、艾氏剂、三氯杀螨醇、二氯萘醌、杀虫双、杀螟丹、灭菌丹、百草枯、福美双等30余种常用农药的测定。但因难以测定多组分样品、杂质干扰大、准确度、精密度不高等缺点，现已逐渐被气相色谱法和液相色谱法所取代。