登录| 注册    
收藏  点赞 

糖类

多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和某些衍生物的总称。绝大多数糖类的实验分子式可用Cn(H2O)n表示,故又有碳水化合物之称。糖是广泛存在于生物体内的一类重要有机化合物。按其分子大小,可分为单糖、低聚糖和多糖三类。单糖为多羟基醛或酮,不能进一步水解成更简单的糖。已知天然单糖有100种以上,它们或以游离态存在(特别是D-葡萄糖和D-果糖),或作为低聚糖和多糖的基本单位以结合态存在。

多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和某些衍生物的总称。绝大多数糖类的实验分子式可用Cn(H2O)n表示,故又有碳水化合物之称。糖是广泛存在于生物体内的一类重要有机化合物。按其分子大小,可分为单糖、低聚糖和多糖三类。

单糖

为多羟基醛或酮,不能进一步水解成更简单的糖。已知天然单糖有100种以上,它们或以游离态存在(特别是D-葡萄糖和D-果糖),或作为低聚糖和多糖的基本单位以结合态存在。许多单糖在代谢过程中起决定作用,并且是代谢的重要中间产物(以糖的磷酸酯形式)。

结构

根据单糖分子中所含碳原子数目分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。含醛基的单糖称为醛糖;含酮基的单糖称为酮糖。其通式为:

醛糖

酮糖

最简单的单糖是甘油醛和二羟丙酮:

甘油醛

二羟丙酮

单糖的构型都是由甘油醛和二羟丙酮派生的。糖的构型有D-构型与L-构型之分。凡分子中靠近伯醇基(CH2OH)的仲醇基(CHOH)中的羟基在分子的右方者,称D-糖。在左方者则称L-糖。所以又有D-醛糖和L-醛糖,D-酮糖和L-酮糖之分。该基团上的碳原子叫不对称碳原子。近年来,化学家提出一种顺序法则,用R(Rectus)代替D,S(Sinister)代替L。

糖类

在单糖中,不对称碳原子数的增加,会使其光学异构物数目增加。范特霍夫(Vant Hoff)最早提出光学异构体的可能数目为2n(n为不对称碳原子数)。根据这种方法,D-甘油醛可衍生出2个D-丁糖、4个D-戊糖、8个D-己糖的异构体。同理,L-甘油醛亦可能衍生出同样数目的L-型单糖、D-型与L-型的单糖,互为对映体。单糖在结构上除有链状结构外,尚有环状结构,如:

环状醛糖

环状酮糖

由于环式第一碳原子是不对称碳原子,因而与其相连的H和OH基的位置可能有两种排列方式(即OH基在左边或右边),从而有两种构型。决定α-、β-型的依据和决定一个糖的D-、L-构型的依据相同,是以糖分子上的半缩醛羟基(即C1上的OH)和糖分子末端-CH2OH基邻近碳原子的OH基的位置而定。若同侧的称α-型,异侧的称β-型。

α-D葡萄糖

β-D-葡萄糖

α-D-果糖

β-D-果糖

上述环式为费雪(Eischer)所定。为了更准确地反映糖分子的主体构型,哈尔斯(Haworth)提出另一种糖类的环状结构的书写方式,即将吡喃糖式写成六角平面形,呋喃糖式写成五角平面形:

糖类

70年代中期x-射线研究证明,吡喃型半缩醛环具有稳定的椅式构象。

糖类

在所有的D-己醛糖中,只有这一种化合物具有这样的构象。

一切单糖都含不对称的碳原子,因此具有旋转偏振光面的能力,即旋光性。使偏振光面左旋者称为左旋糖,以“-”号表示之。使偏振光面右旋者称为右旋糖,以“+”号表示之。D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖和L-阿拉伯糖为右旋糖;D-果糖、D-核糖和D-阿拉伯糖为左旋糖。

反应

由于单糖的结构为多羟基醛和多羟基酮,因此,其化学性质具醇羟基和羰基的性质。单糖与酸作用时可生成酯。重要的糖酯是磷酸酯。糖分子上的还原性基团(半缩醛羟基)与其他含有羟基的物质缩合而成的化合物称糖苷,又称苷或配糖物。重要的糖苷有核苷、脱氧核苷、以及多种由葡萄糖形成的苷(如苦杏仁苷)。单糖与强酸共热,脱水产生糠醛及其衍生物。利用这一性质叮以鉴定糖的存在。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛作用呈紫色(莫利西试验),间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅颜色,利用这一特性可鉴别酮糖与醛糖(西利万诺夫试验)。单糖含有自由的醛基或酮基,在不同的氧化条件下,可被氧化成不同的产物。如与弱氧化剂(硫酸铜的酒石酸钾钠碱性溶液)作用,则单糖被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可知糖的含量(本尼狄克特氏反应;菲林氏反应)。此外,醛糖与溴水(pH6.0)作用可氧化成糖酸;醛糖与稀硝酸作用可氧化成糖二酸。在还原剂(钠汞齐或硼氢化钠)的作用下单糖可还原成糖醇。

低聚糖

是由2~10分子单糖以α-或β-糖苷键连结而成的化合物,按其亚单位数可分为双糖、三糖、四糖等。在酸或酶的作用下,低聚糖能水解成相应的亚单位。低聚糖以游离态或结合态广泛存在于生物体内,其中尤以双糖特别重要。双糖按其糖苷键的性质可分为海藻糖型和麦芽糖型两类。在海藻糖型中,由于两分子单糖在失水缩合时醛基与酮基完全丧失,不能进入典型的糖反应,如还原作用、腙和肟的形成或变旋作用。蔗糖和海藻糖是这类双糖的代表。在麦芽糖型中,由于缩合时尚存有一个自由醛基,因此有还原性和变旋性,并能形成腙和肟。麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖和密二糖是这类双糖的代表。其他低聚糖如鼠李糖、龙胆三糖和松三糖等属于三糖,水苏糖为四糖,毛蕊糖为五糖。

麦芽糖(α-D-葡萄糖(1,4)D-吡喃葡萄糖苷)

多糖

由10个或10个以上单糖分子以α-或β-糖苷键结合而成的分支或不分支化合物。其分子链可以是直线排列、螺旋排列或球形排列。多糖的通常组分是D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖(以上属己糖),D-阿拉伯糖、D-木糖(以上属戊糖)以及葡糖胺(属氨基糖)。多糖作为贮藏物质和骨架结构广泛存在于生物体内,前者如淀粉、糖原和菊糖等,后者如纤维素、半纤维素和甲壳质等。淀粉是植物体内最重要的贮存多糖,按其结构分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是由D-葡萄糖的α-1,4糖苷键所组成的直链螺旋分子;支链淀粉则是由D-葡萄糖以α-1,4和α-1,6糖苷键连结而成的具支链分子。直链淀粉分子中含几千个葡萄糖残基;支链淀粉分子中的葡萄糖残基数可从几千到几万个。糖原是动物体的储备糖,所以又称动物淀粉。其结构与支链淀粉相似,但分枝更多,其中葡萄糖残基的大部分是以α-1,4糖苷键连结,分枝点是以α-1,6糖苷键结合。菊糖是由D-呋喃果糖以β-2,1连结而成的多糖,分子中的果糖残基数通常不超过35个。纤维素是植物细胞壁的主要结构物质,是由1000个以上的D-葡萄糖以β-1,4结合而成的直链化合物。半纤维素则是由多种单糖聚合而成的多糖,常见的半纤维素有木聚糖,葡萄糖甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖三类。多糖在酸或酶的作用下可以水解成相应的亚单位。淀粉水解时,随水解程度的不同可得到糊精、麦芽糖和葡萄糖等不同产物。糖原的水解与淀粉相似。纤维素水解可得到葡萄糖或纤维二糖。

直链淀粉结构

支链淀粉结构