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纤维素

高等植物细胞壁的“框架物质”。它是由很多D-吡喃型葡萄糖基,以β-1-4苷键连接而成的线形高聚物。实验式为(C6H10O5)n。结构式为 纤维素 天然纤维素不溶于水,具有特性的X-射线衍射图谱。纤维素是自然界中储备量最多、分布最广的天然有机物。据推算,植物界中纤维素的总量约26.5×1010吨。

高等植物细胞壁的“框架物质”。它是由很多D-吡喃型葡萄糖基,以β-1-4苷键连接而成的线形高聚物。实验式为(C6H10O5n。结构式为

纤维素

天然纤维素不溶于水,具有特性的X-射线衍射图谱。纤维素是自然界中储备量最多、分布最广的天然有机物。据推算,植物界中纤维素的总量约26.5×1010吨。在高等植物中,木材含纤维素40~50%;稻、麦、竹、芦苇等禾本科植物的秆含40~50%;苎麻、亚麻、大麻等韧皮含80~90%;棉花含95~97%。微生物界(细菌)、动物界也含有纤维素。

简史

1838年法国农学家帕延(A.Payen)最先使用硝酸和氢氧化钠交替处理的方法从木化植物细胞壁分离出一种白色物质,定名为“cellulose”。cellulose系由拉丁语cellula派生而来,原意为细胞糖。中国早期译成纤维素,沿用至今。

在早期研究中,用高倍显微镜可看到植物细胞壁由许多丝状物——纤丝组成。纤丝宽度为0.3~0.5微米。后来,在电子显微镜下观察到更细小的纤丝单元——微纤丝,直径10~25纳米,由30至数百根纤维素链分子组成。并检测出更细小的纤丝单元——原纤丝,直径仅2~4纳米。许多学者认为,原纤丝是木材、棉、麻等天然纤维素纤维的最小丝状结构单元,内部没有木质素半纤维素。多数学者认为原纤丝内部具有两相结构,即具有由大分子链近于平行排列的结晶区(均整区),和大分子排列较不规则的无定形区(非均整区)。一根纤维素大分子链可同时穿越几个结晶区和无定形区。

性质与利用

天然纤维素分子量为1620000~2430000。聚合度为10000~15000,链长一致,近于单分散性。分离纤维素时,由于化学试剂的作用,纤维素链分子降解,成为不同链长的混合物,具有多分散性。分离纤维素的平均聚合度(DP)约1000~2000,也可能在1000以下。纤维中结晶区的百分含量称结晶度。结晶度与纤维素纤维的性质关系密切。在结晶区,羟基受到各种分子间力(主要是氢键)的束缚,化学反应性能差;在无定形区,游离羟基裸露在巨大的内表面上,成为化学反应的活性中心。但伯羟基、仲羟基的活性不同,基环间的β-1-4苷键,以及基环内的C—O—C、C—C、C—H等键的化学稳定性各异,因而纤维素的化学反应具有多相性和产品不均一的特点。

润胀与溶解

纤维素纤维吸收水、稀酸、碱以及盐类等极性液体之后,大分子间的内聚力削弱,纤维变软,体积增大,但仍保持可见的均一性,这种现象称为润胀。纤维素吸收大量极性液体之后,无限润胀,即溶解。能使纤维素直接溶解的溶剂主要有:金属/胺溶剂、铁—酒石酸—钠溶剂(EWNN)和一些非水溶剂。

氧化

在氧化剂作用下,纤维素羟基氧化成醛基、酮基成羧基,聚合度降低,形成氧化纤维素,及其他氧化产物。在制浆、造纸和纺织工业中,纤维素氧化属有害反应,应当抑制。但选择性的纤维素氧化反应,是制备纤维素衍生物的途径,在工业生产上和理论研究上有一定意义。

酸性水解

纤维素在稀酸中受热,由于H的催化作用,苷键加水分解。纤维素经部分酸水解后,生成水解纤维素,其化学结构不变,但较低,还原性增高,机械强度下降。纤维素水解是酸法制浆的副反应,但属植物水解工业的主要反应。水解反应的最终产物——D-葡萄糖,经生化加工可制成酒精、酵母等。在浓酸作用下,纤维素经历润胀,生成化合物,溶解,部分水解为低聚物等反应。经加水稀释并加热后,才能完全水解为D-葡萄糖。

碱性降解

在热碱溶液中,纤维素产生剥皮反应、终止反应和碱性水解。结果是纤维素DP降低,生成多种低分子有机酸。碱性降解是碱法制浆的主要副反应。

热解

在加热作用下,纤维素会产生极为复杂的热解反应。除苷键断裂外,基环内的C—C、C—O—C、C—H键也会断裂。热解的初级产物(主要是左旋失水葡萄糖),进一步反应,形成多种次级产物。纤维素热解反应与木材干馏,木炭、活性炭制造,以及纸浆、纤维板、防火纤维和耐高温的碳纤维的生产,都有密切关系。

酶解

在酶作用下,纤维素可水解成链长不等的葡萄糖聚合物,直至葡萄糖。纤维素酶系多组分酶,包括C1酶、β-1-4葡聚糖酶(Cx酶)和β-葡萄糖苷酶等。酶解过程:天然纤维素水化了的聚合脱水葡萄糖链纤维素二糖葡萄糖。纤维素酶解可用于制造糖化饲料和处理城市垃圾。

酯化

纤维素与各种无机酸、有机酸、酸酐、酰氯等作用,可制成多种纤维素酯。其中,纤维素黄原酸酯、醋酸酯、硝酸酯等已广泛用于制造人造纤维、膜片、塑料、清漆、炸药等。

醚化

在碱性条件下,纤维素的羟基与烷基卤化物、芳基卤化物等反应,生成纤维素醚。纤维素醚种类繁多,应用广泛,其中,羧甲基纤维素(CMC)和乙基纤维素的产量最大。甲基纤维素、苯甲基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素等,也有一定数量。此外,纺织工业中应用的纤维织物的抗皱、抗缩、防水、防油、耐燃处理,大多也属纤维素醚化反应。

交联

纤维素的交联是对纤维素的一种重要改性。交联基本上是形成二醚或二酯的缩合反应。最初使用的交联试剂为甲醛、乙二醛及其他醛类。后来,又进一步提出二卤化物、二氰酸酯化合物、二环氧化合物等多种交联试剂。纤维素交联后,即使交联键不多,但对其性能有显著影响。如对水和碱的润胀性能降低,纤维素的弹性、湿稳定性和反应的回弹性都增高。这对棉布的防皱防缩加工、耐洗耐磨加工以及耐久性的熨平加工等都能加以利用。近年来,也有应用于增加纸板挺度和防潮方面的研究。

接枝共聚

纤维素改性的一条途径。主要用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺等与纤维素进行聚合,制得改性产品。

展望

纤维素及其衍生物在制浆、造纸、纺织、印染、火药、清漆、塑料、薄膜、食品、医疗、化妆等部门已得到广泛应用。在胶粘剂、分散剂、各种功能材料和宇航材料的制造,以及在石油钻井、海水淡化方面的应用,前景广阔。